Аценафтенхинон

Молекулярная формула: C12H6O2;  
Молекулярная масса: 182.17 г/моль.

Физические свойства

Внешний вид: кристаллическое твёрдое вещество жёлто-оранжевого цвета;

Температура плавления: 264–266 °C;

Растворимость в воде: практически нерастворим;

Растворимость в органических растворителях: растворим в ацетоне, хлороформе и ароматических углеводородах (качественно).

Аценафтенхинон (аценафтен-1,2-дион) представляет собой конденсированную полициклическую 1,2-дикарбонильную систему хиноидного типа. Две сопряжённые карбонильные группы, встроенные в жёсткий ароматический скелет, формируют выраженный электрофильный центр и одновременно задают акцепторный характер π-системы. Такая структура определяет основную синтетическую роль вещества как исходника для реакций нуклеофильного присоединения к C=O, конденсаций по 1,2-диону с образованием азасодержащих конденсированных гетероциклов, а также для направленных восстановительных превращений (до диолов/гидрохиноидных форм) и получения функционализированных производных аценафтенового ряда.

Физико-химические свойства и растворимость

Поликонденсированный ароматический каркас снижает поляризуемость растворения в воде; при этом карбонильные кислородные центры выступают акцепторами водородных связей и обеспечивают взаимодействие с полярными апротонными растворителями. Для аценафтенхинона характерно поведение типичное для сопряжённых 1,2-дикетонов/хинонов: карбонильные группы участвуют в нуклеофильном присоединении (образование гем-диолов в воде не является доминирующим из‑за низкой растворимости), а также в последовательных одно- и двухэлектронных восстановительных процессах до семихиноидных/дигидроксиформ. Ионизация в водных средах не является определяющим фактором (нет очевидных кислотно-основных центров), но возможны ассоциаты за счёт π–π-стэкинга, что дополнительно ограничивает растворимость в воде. В органических средах растворимость повышается в ароматических углеводородах, галогенированных растворителях и кетонах; в спиртах — ограниченная и зависит от температуры.

Применение в промышленности

Как промышленный реагент аценафтенхинон используется преимущественно как поликонденсированный 1,2-дион для построения производных с расширенной сопряжённостью и/или введением азотсодержащих фрагментов через конденсационные стадии. Технологически релевантны операции: растворение в органическом растворителе (кетоны, хлорированные растворители, ароматические углеводороды), дозированное введение нуклеофильного компонента (диамины, гидразины, гидроксиламин, активированные метиленовые соединения), термостатирование для завершения конденсации и выделение продукта кристаллизацией/фильтрацией. Для восстановительных маршрутов применимы типовые схемы каталитического гидрирования или восстановление гидридными реагентами с последующей перекристаллизацией. Ограничения масштабирования обычно связаны с низкой растворимостью в водных средах и необходимостью контроля побочных олигомеризаций/смолистых примесей при перегреве и в присутствии сильных нуклеофилов.

Роль в химической промышленности

Аценафтенхинон служит синтетической платформой для функционализации аценафтенового ядра через химически «наведённые» реакции по 1,2-дикарбонильному фрагменту. В отличие от простых монофункциональных ароматических карбонилов, 1,2-дион позволяет проводить ступенчатую дериватизацию с образованием бис-имино производных (диимины/азины), O- и N-замещённых оксимов/гидразонов, а также конденсированных азаароматических систем после циклоконденсации с орто-диаминами. Такая трансформация меняет электронную плотность полициклического скелета и применяется для получения соединений с заданными электронно-акцепторными свойствами, где исходный хиноидный фрагмент является точкой управления редокс-поведением и спектральными характеристиками производных.

Использование в научных исследованиях

В R&D аценафтенхинон применяют как модельный полициклический хинон/1,2-дион для изучения закономерностей нуклеофильного присоединения к сопряжённым карбонилам, конкурентных путей конденсации (моно- vs бис-конденсация), а также влияния жёсткого ароматического каркаса на обратимость восстановительно‑окислительных превращений. Он используется как исходник в методической отработке синтеза конденсированных гетероциклов на основе 1,2-дионов (оценка хемоселективности с диаминами/гидразинами), а также при разработке органических акцепторных фрагментов для материаловедческих задач (модификация π‑системы через производные диона). Аналитически удобен тем, что превращения по карбонилам хорошо контролируются ИК/ЯМР и хроматографически.

Реагент в химическом синтезе

Ключевые реакции с аценафтенхиноном связаны с его 1,2-дикарбонильным узлом:

• Конденсации с орто-фенилендиаминами и родственными 1,2-диаминами с образованием конденсированных квиноксалиновых/диазиновых систем (циклоконденсация по 1,2-диону).

• Образование оксимов и диоксимов при взаимодействии с гидроксиламином; получение гидразонов/азинов с гидразинами и аминогидразидами (N-нуклеофильная конденсация по C=O).

• Нуклеофильное присоединение органометаллических реагентов и других C‑нуклеофилов по карбонильным группам с последующим превращением в диолы или производные с C–C-связями (в зависимости от условий).

• Восстановление до соответствующих диолов/гидрохиноидных форм (каталитическое или гидридное) с контролем степени восстановления.

• Образование координационных аддуктов с катионами металлов по кислородам C=O возможно в присутствии подходящих акцепторов/солей, однако такие взаимодействия обычно носят характер O,O‑донорного связывания и требуют экспериментального подтверждения для конкретной системы.

Конденсационные синтезы конденсированных азаароматических систем на основе 1,2-диона

Первичная технологическая ниша аценафтенхинона — использование как жёсткого полициклического 1,2-дикарбонильного строительного блока для циклоконденсаций с 1,2-диаминами и родственными N‑нуклеофилами, когда требуется быстрое «встраивание» аценафтенового фрагмента в конденсированный гетероароматический каркас. Сочетание двух соседних карбонилов и плоской ароматической системы обеспечивает предсказуемую стехиометрию (1,2‑дион → диазиновый фрагмент) и даёт продукты с повышенной жёсткостью и расширенной сопряжённостью, что важно для дальнейшей функционализации и настройки электронных свойств в материалах и промежуточных продуктах органического синтеза.